基于磷石膏基細輕骨料的砂漿性能研究

任 駿、,余永昆、毛雯婷、張 毓、王大富云南大學建筑與規劃學院、云南省碳中和綠色低碳技術重點實驗室、云南省建筑科學院有限公司

摘要:利用激發劑、礦渣粉、磷石膏(PG)制備磷石膏基細輕骨料(PG-LWA)是回收利用 PG 的有效途徑之一。 本文介紹了 PG-LWA 的制備方法,從物理性能、強度和微觀結構等方面對 PG-LWA 的質量進行了評估;將 PG-LWA 用于制備水泥砂漿,并測試砂漿試樣的擴展度、凝結時間和力學性能。 結果表明,在制備 PG-LWA 時,原材料發生堿激發反應生成了水化硅酸鈣(C-S-H)和鈣礬石(AFt)等物質,當 PG 質量分數為 70% 時,制備得到的 PG-LWA 的細度模數為 4. 4,筒壓強度為 4. 5 MPa,孔隙率為 37. 29% 。 當水膠比為 0. 5、PG 質量分數為 70% 時,用 PG-LWA 全部替代砂子制備的水泥砂漿的擴展度約為 220 mm,終凝時間為 300 min,28 d 抗壓強度為 22. 1 MPa。

關鍵詞:磷石膏; 人造骨料; 砂漿; 力學性能; 微觀結構

磷石膏(phosphogypsum, PG)是制備磷酸過程中產生的酸性副產物,組成與天然石膏相似,其中 CaSO4·2H2O 質量分數占 90% 以上,還含有未分解的磷礦、磷酸、可溶性磷( P2O5 )、共晶磷、氟化物、可溶性氟(F-)、重金屬離子(Cr3 +、Cu2 +、Zn2 + 和 Cd2 + 等)、有機物和放射性物質。 隨著 PG 庫存的逐年增加,其對生態環境造成了嚴重破壞,制約了磷化工企業的發展。 2050 年 PG 的年產量將比 1961 年增長 7 倍,達到每年4. 38 億噸,此外尾礦庫中儲存的 PG 總量更是將達到 110 億噸[1]。 因此,PG 的綜合利用越來越受到人們的重視。

在水泥行業中,PG 可以代替天然石膏作為水泥緩凝劑[2-3]。 在農業中,PG 被用作農業肥料或土壤穩定的補充物[4-5]。 另外,大多數經過處理的 PG 還可以用于土木工程和建筑,如用作道路填充和制成力學和物理性能均較好的磚,而且使用 PG 磚建成的房屋的氡水平明顯低于國家標準建議的 150 Bq / m3[6]。

隨著中國道路交通基礎設施等建筑工程的快速擴張,對天然骨料的需求呈指數增長。 為了應對天然骨料稀缺的問題,人造砂石應運而生[7]。 研究[8-9]表明,利用工業廢棄物生產骨料是減少環境污染和自然資源消耗的有效方法之一。

本研究以烘干過篩的 PG、礦渣粉(slag powder, GGBS)和堿激發劑(alkali activator, AC)為原材料,采用人工造粒和標準養護制備磷石膏基細輕骨料( phosphogypsum-based fine lightweight aggregate, PG-LWA),并對其體積密度、吸水率、強度和抗水侵蝕性能進行了評價。 同時,將 PG-LWA 用于制備水泥砂漿,并測試了砂漿試樣的基本擴展度、凝結時間和力學強度,以評價 PG-LWA 的綜合性能。 本研究不僅為解決 PG 污染問題提供了新思路,還有望緩解天然砂資源過度開發的壓力。

1 實 驗

1. 1 原材料

原狀 PG 來源于云南省鏇淦科技有限公司,GGBS 來源于靈壽縣德通礦產品有限公司,32. 5 MPa 的礦渣硅酸鹽水泥(PS)來源于諸城市楊春水泥有限公司。 原狀 PG、GGBS 和 PS 的主要化學成分見表 1,原狀 PG主要含有 SO3 、CaO、SiO2 ,以及少量 Al2O3 、P2O5 等成分。 原狀 PG 和 GGBS 的 XRD 譜見圖 1,原狀 PG 主要由二水石膏、鈣磷石和二氧化硅組成,GGBS 主要由鈣鋁黃長石和鈣鎂黃長石組成。 原狀 PG 的 SEM 照片如圖 2 所示,可見 PG 為凸多邊形塊狀。 原狀 PG 和 GGBS 的粒徑分布如圖 3 所示。 氫氧化鈉來源于西安天茂化工有限公司,純度大于 96% (質量分數),用其配制 4 mol / L 的氫氧化鈉溶液;水玻璃來源于嘉善縣優瑞耐火材料有限公司,其中二氧化硅、氧化鈉和水的質量分數分別占 27. 3% 、8. 54% 和 64. 16% ;試驗用砂為河砂,細度模數為 2. 7;試驗用水為自來水。 AC 由水玻璃與氫氧化鈉溶液按 1. 5 的質量比配制而成。

1. 2 骨料制備

在制備 PG-LWA 前,為了減少原狀 PG 含水量和粒度不均對整體試驗結果造成的偏差,原狀 PG 需在45 ℃下干燥 24 h,然后過 0. 6 mm 方孔篩。 PG-LWA 的制備過程主要分為以下四個步驟:1)將干燥過篩后的PG 與 GGBS 均勻混合;2)將 PG 與 GGBS 的混合料和 AC 置于水泥漿攪拌機中攪拌 4 min,倒出靜置 10 min;3)將靜置 10 min 后的新拌混合料打散后通過 4. 75 mm 的標準篩,篩分時間為 10 min,并收集分離后的濕集料;4)將收集的濕集料裝入密封袋中,在溫度為(20 ± 2) ℃ 的標準養護室內養護 28 d。 28 d 后對固化的PG-LWA 進行篩分,得到粒徑為0. 015 ~ 4. 75 mm 的 PG-LWA。 編號 P6G4 代表 PG 占粉料60% (質量分數),GGBS 占 40% (質量分數)[8],具體為 P6G4 組 408 g PG、272 g GGBS 和 530. 4 g AC,P7G3 組 476 g PG、204 gGGBS 和 530. 4 g AC。 試樣的液固比 AC / (PG + GGBS)均為 0. 78。

1. 3 PG-LWA 砂漿制備

為了探究制備的 PG-LWA 在砂漿中的應用性能,設計了五種砂漿配合比,見表 2。 對照組的水灰比為0. 5,砂膠比為 2。 PG-LWA 替代骨料體積分數為 50% 和 100% ,分別記為 H 和 A。 其中 PC0 為對照組,P6G4H ~ P7G3A 為試驗組。

砂漿試樣制備:將骨料和粉體預混 1 min,隨后加水攪拌 5 min,之后將其澆注在尺寸為 70. 7 mm ×70. 7 mm × 70. 7 mm 的模具中,為防止水分蒸發,澆注后用保鮮膜覆蓋砂漿試塊,24 h 后脫模,并將其置于標準養護室內(溫度(20 ± 1) ℃ ,相對濕度不小于 95% )養護 28 d,隨后進行測試。

1. 4 試驗方法

1. 4. 1 PG-LWA 物理力學性能測試

計算試樣在 SSD 狀態下的筒壓強度與 OD 狀態下的筒壓強度之比,記為 PG-LWA 的軟化系數 φ。

式中:f0 為 PG-LWA 在 OD 狀態下的抗壓強度,MPa;f2 為 PG-LWA 在 SSD 狀態下的抗壓強度,MPa。 φ 值為0 ~ 1. 0,φ 越大,表示耐水性能越好。

1. 4. 2 微觀分析方法

采用壓汞法(MIP)研究了 PG-LWA 的孔徑分布,試驗前,先將 PG-LWA 在 45 ℃ 真空烘箱中干燥 24 h。

測試過程中的最大壓力約為 400 MPa,可測孔徑為 0. 003 ~ 950 μm。 采用氮吸附法(BET)測試 PG-LWA 的比表面面積,測試過程中,溫度為 - 195. 86 ℃ ,相對壓力為 0. 01 ~ 0. 1。 采用 SEM 觀察了 PG-LWA 的內部微觀形貌,測試樣品為 28 d 輕骨料筒體抗壓強度試驗后的破碎樣。 采用 XRD 測試 PG-LWA 的礦物成分,首先將 PG-LWA 在 45 ℃下干燥 24 h,隨后在無水乙醇浸泡下粉磨,所獲得的粉末在 40 ℃ 真空烘箱中干燥,測試之前將干燥粉末過 0. 075 mm 篩。

1. 4. 3 水泥砂漿性能測試

根據《建筑砂漿基本性能試驗方法標準》(JGJ/ T 70—2009)進行 PG-LWA 水泥砂漿擴展度、終凝時間和力學性能的測定。

2 結果與討論

2. 1 PG-LWA 性質

2. 1. 1 粒徑分布

PG-LWA 養護 28 天后,將其烘干至恒重,放入砂子套篩內用標準搖篩機篩分 10 min。 表 3 提供了PG-LWA 的篩選分析結果。 圖 4 為 PG-LWA 的粒徑分布。 根據《建筑用砂》 (GB / T 14684—2011)分析了粒徑小于 4. 75 mm 的 PG-LWA 的粒徑分布,并與河砂進行了對比。 試驗用的河砂、P6G4 和 P7G3 的細度模數分別 為 2. 7、 4. 3、 4. 4。 與 河 砂 相 比, PG-LWA 中2. 36 ~ < 4. 75 mm 的顆粒明顯多于天然細骨料。 然而,天然細骨料在 0. 15 ~ <0. 30 mm、0. 30 ~ < 0. 60 mm和 0. 60 ~ < 1. 18 mm 的顆粒明顯多于 PG-LWA。 因此,當PG-LWA 與河砂混合時,協同效應可能產生更好的填充效果。

2. 1. 2 物理與力學性質

P6G4 和 P7G3 的1 h 吸水率分別為4. 53% 和6. 36% ,24 h 吸水率穩定在6. 51% 和7. 75% 。 PG-LWA 吸水率隨著 PG 含量的增加而增加。 P6G4 和 P7G3 的高吸水能力歸因于其高孔隙率。 隨著 PG 質量分數增加,骨料中黏結劑質量分數減少,孔隙率和吸水率將增大[10]。

PG-LWA 的 28 d 筒壓強度和軟化系數見表 4。 PG 質量分數為 60% 和 70% 時,PG-LWA 的容重為 1 745和 1 670 kg / m3,在 OD 狀態下的筒壓強度為 5. 69 和 4. 65 MPa,軟化系數 0. 93 和 0. 87,吸水率為 6. 51% 和6. 75% 。 由于 PG 主要作為填料使用[11-12],PG-LWA 在 SSD 和 OD 狀態下的抗壓強度和軟化系數隨著 PG 含量的增加而降低。 利用 PG、GGBS 和 AC 能制備出性能較好的 PG-LWA。

2. 1. 3 礦物成分和微觀形貌

P6G4 和 P7G3 的 XRD 譜如圖 5 所示。 AFt 和石膏是 PG-LWA 的主要礦物相,其主要特征峰分別位于9. 1°和 11. 6°。 在 AC 的激發下,GGBS 內部的玻璃狀結構被破壞并釋放,逐漸形成水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠空間網狀結構,將未水化的 PG 連接包裹。 AFt 是經硫酸鈣激發的 GGBS 的關鍵水化產物。 AFt 的形成和生長取決于體系中硫酸鹽、鋁酸鹽和 AC 的含量[13]。

水化產物棒狀 AFt 和纖維狀 C-S-H 的大量產生可以歸結為兩個因素:1)原料的合理選擇和配比的設計,與其他類型的石膏相比,在 P6G4 和 P7G3 中使用 PG作為硫酸鹽激發劑產生了更好的效果,使得在水化后期體系內形成了更多的 AFt 和 C-S-H,堿含量過高會引發與 AFt 形成相關的膨脹反應,而堿含量不足會導致 pH 值過低,GGBS 分解緩慢,AFt 生成受限[14];2)適宜的養護條件,AFt 在溫度為 25 ℃ 、相對濕度為 11% ~ 100% 條件下保持穩定,與溫度超過 50 ℃時 AFt 會失穩且易碳化成碳酸鈣[14]。

PG-LWA 的 SEM 照片如圖 6 所示。 纖維 AFt 和無定形 C-S-H 凝膠是 PG-LWA 的主要水化產物,石膏與水化物之間存在孔隙。 在 P6G4 和 P7G3 中可以看到較為密實的結構,這是因為較優 AC、GGBS、PG 配合比下,體系內產生了相當數量的水化產物,包括 C-S-H 和 AFt[15]。

2. 1. 4 孔結構

圖 7 為通過 MIP 測試的 PG-LWA 的孔徑分布,PG-LWA 在孔徑為3 ~ 20 nm 和孔徑為0. 1 ~ 3 μm 處有兩個主峰。 PG-LWA 樣品 3 ~ 20 nm 數量最多,大孔體積最小。 P7G3 的汞侵入體積比 P6G4 更大,這表明與P6G4 相比,P7G3 樣品中的大孔數量更多。 MIP 結果與表 4 中吸水率和表 5 中孔隙率數據的變化趨勢相似,PG 的增加提高了 PG-LWA 的吸水率和孔隙率。

PG-LWA 的孔隙率均較高, P6G4 和 P7G3 孔隙率分別為 35. 21% 和 37. 29% ,隨著 PG 含量增加,PG-LWA 的孔隙率有所增大。 P7G3 大孔隙數量多,說明 P7G3 具有較強的脆性。 這一發現與 SEM 和 XRD分析相一致。 由于水化產物可以填充孔隙,因此孔隙大小、孔隙率與水化程度密切相關,從而與 PG 含量密切相關。 PG 含量越高,水化產物越缺乏,因此孔隙越難填充。 PG 含量為 70% 的 PG-LWA 水化產物更少,導致更多孔隙未被填充。

2. 2 PG-LWA 制備的水泥砂漿性能

2. 2. 1 擴展度

不同砂漿混合料的擴展度試驗結果如圖 8 所示。 P6G4H、P6G4A、P7G3H、P7G3A 的擴展度分別為 223、210、225 和 213 mm。 在 P6G4H ~ P7G3A 中,PG-LWA 的摻入使砂漿的擴展度下降了 3. 84% ~ 10. 25% 。 當PG-LWA 為 50% 時,擴展度略有降低;當 PG-LWA 含量增加到 100% 時,擴展度進一步降低。

2. 2. 2 終凝時間

圖 9 為不同 PG-LWA 含量砂漿的終凝時間。 由圖可知,用 PG-LWA 部分或全部替代水泥砂漿中的細骨料時,當水膠比為 0. 5 時,終凝時間為 285 ~ 300 min。 PG-LWA 的加入對砂漿的終凝時間有一定的影響,但影響較小。 當 PG-LWA 含量為 100% 時,P6G4A 和 P7G3A 的終凝時間與 PC0 相比分別延長了 9 和 18 min。從以上分析可以看出,PG-LWA 的加入對砂漿的早期和易性影響較小。

2. 2. 3 力學性能

圖 10 為砂漿試件抗壓強度和劈裂抗拉強度。 可以看出,用 PG-LWA 部分或全部替代水泥砂漿中的細骨料時,7 d 抗壓強度為 9. 6 ~ 19. 4 MPa,28 d 抗壓強度為 22. 1 ~ 25. 7 MPa,含有 50% PG-LWA 的砂漿比 PC0抗壓強度高。 當達到 28 d 時,P6G4H 和 P7G3H 的最大強度為 24. 9、25. 7 MPa,比 PC0(24. 2 MPa)高 2. 9%和 6. 2% 。 這可能是由于高比表面積的 PG-LWA 吸收了部分拌合水,導致砂漿配合比有效水灰比降低,強度提高。 此外,在本研究中,PG-LWA 僅作為細骨料使用,當摻量為 50% 時,可以填充砂漿試件的孔隙,使砂漿試件更加致密,從而改善力學性能。 然而,當摻量為 100% 時,砂漿中 PG-LWA 之間的間隙大大超過了水化產物能填充的體積,導致孔隙增加,砂漿強度降低。 高比表面積的 PG-LWA 吸收的水分為后期強度發展提供了內養護。

所有砂漿試樣均表現為典型的劈裂拉伸破壞模式,且在破壞前沿立方體中心出現單一裂縫。 試樣的28 d 劈裂抗拉強度為 2. 51 ~ 4. 09 MPa,與抗壓強度變化趨勢相似。

3 結 論

1)PG 質量分數為 60% 和 70% 時,PG-LWA 的容重為 1 745 和 1 670 kg / m3,在干燥狀態狀態下的筒壓強度為 5. 69 和 4. 65 MPa,軟化系數為 0. 93 和 0. 87,吸水率為 6. 51% 和 6. 75% 。

2)用 PG-LWA 部分或全部替代水泥砂漿中的細骨料時,當水膠比為 0. 5 時,砂漿的擴展度為 210 ~ 234 mm,終凝時間為 285 ~ 300 min,7 d 抗壓強度為 9. 6 ~ 19. 4 MPa,28 d 抗壓強度為 22. 1 ~ 25. 7 MPa。